Pd-bazlı plazmonik hidrojen sensörlerinin mezogözenekli metal oksit yapılar ile dayanımının arttırılması / Erdem Deniz; thesis advisor Zafer Say.

Tez (Yüksek Lisans)--TOBB ETÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Nisan 2024

Hidrojen ekonomisi, hidrojenin ana enerji taşıyıcısı olarak kullanıldığı, hidrojenin üretimi, kullanımı, depolanması ve tespiti gibi alt başlıklarını kapsayan sıfır karbon emisyonlu bir geleceği kurgulayan modeldir. Bu model, yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanılarak hidrojenin karbon salınımı yapılmadan üretilebilmesi, hidrojenli yakıt pillerinin kullanımıyla birlikte yan ürün olarak yalnızca su moleküllerinin çevreye salınması ve fosil yakıtlara nazaran üç kat daha yüksek enerji yoğunluğuna sahip olması gibi özellikleri ile birlikte fosil yakıtlara alternatif enerji kaynakları arasında oldukça büyük bir potansiyele sahiptir. Ancak hidrojen, havadaki konsantrasyonunun %4'ü aşmasıyla birlikte patlayıcı özelliğe sahip bir gazdır. Bu nedenle, olası hidrojen sızıntıların hızlı ve güvenilir bir şekilde tespit edilmesi, yani hidrojen sensörleri hidrojen ekonomisi için oldukça önemli bir role sahiptir. Son yıllarda paladyum bazlı plazmonik hidrojen sensörleri düşük hidrojen konsantrasyonlarında bile mükemmel tepki sürelerine sahip olmaları sebebiyle dikkat çekmektedirler. Paladyum metalinin atmosferik koşullarda hidrojeni ayrıştırabilmesi viii ve metalden metal hidrit fazına tersinir bir dönüşüm gerçekleştirebilmesi. Ve bu dönüşümünün ölçülebilir optik sinyaller ile takip edilebiliyor olsa da bazı dezavantajları bulunmaktadır. Hidrojen soğurulması/salınımı esnasında ortaya çıkan histerezis oluşumu, CO ile kurduğu güçlü kimyasal bağlar sonucu gerçekleşen sensör deaktivasyonu ve CO2, CH4 gibi moleküllere karşı gösterilmesi gereken seçicilik plazmonik hidrojen sensörleri için aşılması gereken zorluklardır. Literatürde bu zorlukların aşılabilmesi için paladyumun altın ve bakır gibi metaller ile alaşım oluşturulması ve bu alaşımların üzerine çeşitli polimerik (PMMA, PTFE) ince film kaplamaların uygulanması gibi çalışmalar mevcuttur. Tez kapsamında gerçekleştiren çalışmalarda ise polimerik kaplamalardan esinlenilerek farklı ortam koşullarında uzun süre bozunmayacak bir koruyucu tabaka oluşturularak plazmonik hidrojen sensörlerinin dayanımının arttırılması amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda ise öncelikle literatürde histerezis oluşumunun gözlemlenmediği birçok kez gösterilmiş Pd70Au30 nanodiskler hole-mask kolloidal litografi tekniği kullanılarak fabrike edilmiştir. Sonrasında is sol-jel tekniği kullanılarak öncül madde/yüzey aktif madde, kalsinasyon sıcaklığı/süresi ve kaplama süresi/hızı gibi birçok parametre ile yapı kontrolünün sağlanabildiği farklı ortam koşullarına dayanıklı düzenli kristal yapıya sahip mezogözenekli SiO2 sentezi gerçekleştirilmiş ve döndürerek kaplama (spin coating) tekniği ile fabrike edilmiş nanodisklerin üzerine ince film oluşturulmuştur. Son olarak, fabrikasyonu gerçekleştirilen sensörler için bir adet test reaktörü, gaz akış kontrolü ve sinyal analizi için iki adet yazılım farklı disiplinlerden öğrenci arkadaşlarımla gerçekleştirmiş olduğum ortak çalışmalar sonucu ortaya çıkarılmış ve performans testleri gerçekleştirilmiştir. Gerçekleştirilen test sonuçlarında ise hazırlanan mezogözenekli SiO2 ince filminin sensörü CO moleküllerine karşı dayanıklı hale getirdiği, hidrojene karşı verilen tepki süresinin düşürüldüğü ve plazmonik hidrojen sensörlerinin CO2 ve CH4 moleküllerine karşı seçicilik özelliklerine sahip olduğu gösterilmiştir.

Hydrogen Economy is a model envisaging a zero-carbon emmission future, encompassing subtopics such as hydrogen production, utilization, storage and detection, where hydrogen serves as a energy carrier. This model holds significant potential as an alternative energy source to fossil fuels, owning to features such as the ability to produce hydrogen without carbon emission using renewable energy sources, the release of only water molecules as byproducts when used in hydrogen fuel cells, and its threefold higher energy density compared to fossil fuels. However, hydrogen is an explosive gas when its concentration exceeds 4% in the air. Therefore, fast and reliable detection of potential hydrogen leaks plays a crucial role in the hydrogen economy. In recent years, palladium-based plasmonic hydrogen sensors have attracted attention due to their excellent response time even at low hydrogen concentrations. Although palladium dissociate hydrogen molecules under atmospheric conditions and undergo a reversible phase transformation from metal to metal hydride phase, and even though this transformation can be tracked with measurable optic signals, they have some drawbacks. Challanges such as hysteresis formation during hydrogen absorbtion/desorption, sensor deactivation due to strong chemical interactions with x CO, and the necessity for selectivity against molecules such as CO2 and CH4 pose obstacles for plasmonic hydrogen sensors. In the literature, studies have attempted to address these challanges by alloying palladium with metals like gold and copper and applying various polymeric (PMMA,PTFE) thin film coatings. Althoug both methods can improve the properties of plasmonic hydrogen sensors, degradation of polymeric coatings over time will prevent the long-term use of the sensors. In the scope of this thesis, inspired by polymeric coatings, efforts made to enhance the durability of plasmonic hydrogen sensors by creating a protective layer that would not degrade over time under different environmental conditions. Towards this goal, Pd70Au30 nanodisks, which have been demonstrated in the literature to suppress hysteresis formation, were fabricated using the hole-mask colloidal litography. Subsequently, the synthesis of ordered mesoporous SiO2 which has high resistant to hars conditions and have controllable structure with controllable parameters such as precursor/surfactant ratio, calcination temperature/time and coating time/speed was carried out using sol-gel method, and thin films were fabricated onto the alloy nanodisks via spin-coating. Finally, a test reactor and two software programs for gas flow control and signal analysis were developed through collaborative efforts with fellow students from different disciplines. Performance tests were then conducted for the fabricated sensors. The test results demonstrated that the prepared ordered mesoporous SiO2 thin film made the sensor resistant to CO molecules, reduced the response time and have selectivity over CO2 and CH4 molecules.